
壓水堆(PWR)一回路系統(tǒng)構(gòu)件常采用304L不銹鋼。機組運行期間,在高溫、高壓和強輻射的環(huán)境中,不銹鋼表面會形成致密的氧化膜,起到抑制和減緩金屬腐蝕,以及減少放射性雜質(zhì)生成的作用,氧化膜的性能將對構(gòu)件的腐蝕速率、腐蝕產(chǎn)物釋放及其源項產(chǎn)生較大影響[1-5]。
在機組換料大修的停堆下行階段,為減小大修源項控制的壓力,降低輻射劑量,經(jīng)常采用酸性停堆水化學控制工藝進行輻射源項控制。目前,國內(nèi)外針對PWR核電機組一回路系統(tǒng)構(gòu)件表面氧化膜的研究較少,大多數(shù)研究僅限于一回路系統(tǒng)表面腐蝕產(chǎn)物的產(chǎn)生、轉(zhuǎn)移以及沉積[6-9]。例如:法國材料老化研究所對PWR腐蝕產(chǎn)物生成的理論模型,以及一回路停堆條件下鎳氧化和溶解過程進行了研究;汪軒義等[10]研究了316L不銹鋼鈍化膜在Cl-介質(zhì)中的耐蝕性;汲大朋等[11]對PWR核電機組一回路系統(tǒng)材料表面鈍化膜的特性和生成機理進行了試驗研究。然而,關于酸性停堆對核電機組一回路系統(tǒng)材料表面氧化膜影響的研究較少。
長期酸性停堆溫度一般控制在170 ℃,時間為10~60 d,硼質(zhì)量分數(shù)為2 000~2 500 mg/kg,鋰質(zhì)量分數(shù)在0.1 mg/kg以下,溶解氫質(zhì)量分數(shù)10~35 mg/kg(標準溫度0 ℃和壓強101.325 kPa,以下簡稱STP)[12-15]。在國內(nèi)某核電廠長期酸性停堆期間,通過現(xiàn)場實施60 ℃低溫酸性停堆工藝進行輻射源項控制,該工藝的停堆溫度不同于現(xiàn)場常規(guī)的酸性停堆工藝,但在輻射控制方面達到了較好的效果。有研究表明,酸性停堆工藝的停堆溫度對材料表面氧化膜的穩(wěn)定性有一定影響,停堆溫度與氧化膜反應速率呈一定的函數(shù)關系[16-18]。因此,有必要針對酸性停堆工藝的停堆溫度對一回路材料氧化膜的影響開展試驗研究。
筆者通過高溫高壓循環(huán)回路模擬現(xiàn)場工藝,在一回路系統(tǒng)構(gòu)件材料304L不銹鋼表面制備氧化膜,在此基礎上開展了兩種溫度的酸性停堆工藝試驗,并對比分析了酸性停堆溫度對304L不銹鋼表面氧化膜形貌、元素組成和物相結(jié)構(gòu)的影響。
1. 試驗
1.1 試驗材料
試驗材料為304L不銹鋼,其顯微組織如圖1所示,為典型的奧氏體。使用線切割在304L不銹鋼板上截取尺寸為10 mm×10 mm×1 mm的片狀試樣,打磨試樣表面,然后使用2.5μm金剛石顆粒機械拋光,去除表面打磨痕跡,之后使用電解拋光去除加工硬化層。其中電解拋光溶液由高氯酸與冰乙酸以1∶4(體積比)配制而成,溫度為-30 ℃,時間為20 s。
1.2 試驗方法
通過預處理工藝在304L不銹鋼試樣表面制備氧化膜,然后再開展酸性停堆工藝試驗,預處理和酸性停堆工藝參數(shù)見表1,使用含H3BO3和LiOH的水溶液模擬壓水堆一回路水化學環(huán)境,使用高溫高壓循環(huán)回路模擬機組的酸性停堆工藝。
1.3 表征分析
使用FEI XL30型場發(fā)射掃描電鏡(SEM)觀察試樣的表面形貌,使用能譜儀(EDS)測量試樣表面元素組成。將金屬鉑沉積在試樣表面,避免離子束對氧化膜的破壞,然后使用FEI Helios NanoLab 600i型聚焦離子束切取截面試樣,將試樣厚度減薄至50 nm左右,再使用JEOL 2100型透射電鏡(TEM)表征其形貌、衍射斑點和元素組成及分布。
2. 結(jié)果與討論
2.1 表面腐蝕形貌及成分
如圖2所示:經(jīng)預處理后,304L不銹鋼試樣表面形成了均勻致密的尖晶石氧化物;預處理的304L不銹鋼試樣經(jīng)高溫酸性停堆工藝處理后,表面尖晶石氧化物發(fā)生顯著溶解,最終呈絮狀;預處理的304L不銹鋼試樣經(jīng)低溫酸性停堆工藝處理后,表面尖晶石氧化物未發(fā)生顯著溶解。
如表2所示,試樣表面主要含Ni、Cr、Fe、O元素,其中Ni、Cr、Fe元素主要來源于304L不銹鋼基體,而O元素主要來源于304L不銹鋼表面的氧化物。由于本試驗形成的氧化物膜層厚度為納米級,EDS不適用于該氧化膜的組分分析。
2.2 截面腐蝕形貌及產(chǎn)物成分
2.2.1 預處理后試樣的截面腐蝕形貌及產(chǎn)物成分
如圖3和表3所示,經(jīng)1 000 h預處理后,304L不銹鋼表面氧化膜呈內(nèi)外兩層結(jié)構(gòu),其中外層氧化膜[圖3(a)中標記點1和2]主要由Ni、Fe、O元素組成,內(nèi)層氧化膜[圖3(a)中標記點3]主要由Ni、Fe、Cr、O元素組成,這與不銹鋼內(nèi)層氧化膜富Cr的結(jié)論[19]一致。國內(nèi)有研究表明,氧化膜中金屬離子的移動速率從大到小依次為Fe2+、Ni2+、Cr2+,Fe2+和Ni2+較易移動到固液界面發(fā)生反應。所以,與內(nèi)層氧化膜相比,外層氧化膜中的Cr含量較低,Fe2+和Ni2+的含量比較高[20-22]。
如圖4所示,標記點1、2、3的衍射圖可以使用金屬氧化物NiFe2O4標定,而標記點4的衍射圖可以使用金屬Fe標定。
綜上可見,經(jīng)預處理后,304L不銹鋼試樣表面外層氧化膜為鎳鐵尖晶石NixCryFe3-x-yO4,內(nèi)層氧化膜為富鉻尖晶石NixFeyCr3-x-yO4。
2.2.2 高溫酸性停堆工藝下試樣的截面腐蝕形貌及產(chǎn)物成分
如圖5和表4所示,經(jīng)170 ℃酸性停堆處理480 h后,304L不銹鋼試樣表面氧化膜分為內(nèi)外兩層,其中外層氧化物[圖5(a)中標記點1]主要由Ni、Fe、O元素組成,內(nèi)層氧化物[圖5(a)中標記點2]富Cr,主要由Ni、Fe、Cr、O元素組成,基體[圖5(a)中標記點3]主要由Ni、Fe、Cr元素組成。
如圖6所示,標記點1、2的衍射圖可以使用金屬氧化物NiFe2O4標定,標記點3的衍射圖可以使用金屬Fe標定。
綜上可見,經(jīng)170 ℃酸性停堆工藝處理后,304L不銹鋼試樣表面的外層氧化膜為鎳鐵尖晶石NixCryFe3-x-yO4,內(nèi)層氧化膜為富鉻尖晶石NixFeyCr3-x-yO4。
2.2.3 低溫酸性停堆工藝下試樣的截面腐蝕形貌及產(chǎn)物成分
如圖7和表5所示,經(jīng)60 ℃酸性停堆處理后,304L不銹鋼試樣表面氧化膜呈內(nèi)外兩層結(jié)構(gòu),其中外層氧化物[圖7(a)中標記點1]主要由Ni、Fe、O元素組成,內(nèi)層氧化物[圖7(a)中標記點2]富Cr,主要由Ni、Fe、Cr、O元素組成,基體[圖7(a)中標記點3]主要由Ni、Fe、Cr元素組成。
如圖8所示,標記點1和2的TEM衍射圖均可以使用金屬氧化物NiFe2O4標定,標記點3的衍射圖可以使用金屬Fe標定。
綜上可見,經(jīng)60 ℃酸性停堆工藝處理后,304L不銹鋼試樣表面外層氧化膜為鎳鐵尖晶石NixCryFe3-x-yO4,內(nèi)層氧化膜為富鉻尖晶石NixFeyCr3-x-yO4。
2.3 氧化膜厚度
如圖9所示:經(jīng)預處理和酸性停堆工藝處理后,304L不銹鋼試樣的內(nèi)層氧化膜厚度均小于0.1μm;經(jīng)170 ℃酸性停堆工藝處理后,外層氧化膜發(fā)生嚴重的溶解而呈絮狀或蜂窩狀,內(nèi)層氧化膜發(fā)生溶解,導致氧化膜與金屬基體的界面模糊;經(jīng)60 ℃酸性停堆工藝處理后,內(nèi)外層氧化膜均未發(fā)生顯著的溶解,與預處理后的氧化膜截面形貌基本一致。
上述結(jié)果表明:在60 ℃酸性停堆工藝下,304L不銹鋼試樣表面氧化膜表現(xiàn)出較好的穩(wěn)定性;在170 ℃酸性停堆工藝下氧化膜發(fā)生顯著的溶解,這與美國電力研究協(xié)會(EPRI)一回路水化學準則中金屬鐵的溶解規(guī)律保持一致,即隨溫度的升高,金屬鐵的溶解度增大。
然而,一回路系統(tǒng)材料鎳基合金的低溫裂紋擴展行為的臨界溫度為50~150 ℃,在60 ℃酸性停堆工藝處理后,鎳基合金存在低溫裂紋擴展風險。因此,為得出理想的現(xiàn)場酸性停堆工藝參數(shù),仍需綜合考慮停堆條件對一回路系統(tǒng)材料304L不銹鋼和鎳基合金的影響。
3. 結(jié)論
(1)經(jīng)預處理后,304L不銹鋼試樣表面氧化膜呈雙層結(jié)構(gòu),外層氧化膜為鎳鐵尖晶石NixCryFe3-x-yO4,內(nèi)層氧化膜為富鉻尖晶石NixFeyCr3-x-yO4,內(nèi)外層氧化膜厚度均小于0.1μm。
(2)經(jīng)170 ℃酸性停堆工藝處理480 h后,304L不銹鋼試樣表面的外層氧化膜發(fā)生了顯著的溶解,呈絮狀或蜂窩狀,內(nèi)層氧化膜也發(fā)生了溶解,導致氧化膜與金屬基體的界面模糊。
(3)經(jīng)60 ℃酸性停堆工藝處理480 h后,304L不銹鋼試樣表面的內(nèi)外層氧化膜均未發(fā)生顯著的溶解,其上分布有少量大顆粒狀尖晶石氧化物,氧化膜與金屬基體的界面較為清晰。
文章來源——材料與測試網(wǎng)