頁巖氣開采通常采用壓裂技術,在生產過程中壓裂反排液會對地面集輸系統(tǒng)造成不同程度的腐蝕,甚至導致管道穿孔泄漏,最終失效,這不但影響了集輸系統(tǒng)的安全運行,還會造成環(huán)境污染[1-3]。HEITZ[4]對管道開展了沖蝕試驗,初步探索了流型、流速和質量傳遞對管道沖蝕的作用。YARO等[5]研究了含CO2采出水對低碳鋼腐蝕速率的影響,發(fā)現(xiàn)降低溫度和旋轉速度、提高溶液p H可以減緩低碳鋼的腐蝕速率。毛汀[6]研究了威遠頁巖氣田某平臺失效管段的腐蝕失效原因,結果表明水中SRB（硫酸鹽還原菌）、CO2、Cl-是引發(fā)腐蝕的主要因素。舒潔等[7]以川渝地區(qū)某氣田集輸管道為例,應用灰關聯(lián)理論對CO2分壓、溫度、采出水p H等腐蝕影響因素進行排序,結果表明CO2分壓和溫度對集氣管道腐蝕影響程度較大。謝明等[8]研究了川南頁巖氣集輸系統(tǒng)腐蝕問題,從材料優(yōu)選、設備結構優(yōu)化、腐蝕介質處理等方面提出一套川南頁巖氣集輸系統(tǒng)整體腐蝕控制技術。

南川頁巖氣田位于重慶市南部,屬亞熱帶濕潤季風氣候,全年氣候溫和,雨量充沛。隨著氣田不斷開發(fā),管道腐蝕問題逐漸凸顯,為保障氣田的平穩(wěn)運行和生產安全,從管道輸送介質和腐蝕產物等方面分析了管道腐蝕的原因,通過殺菌劑和緩蝕劑室內優(yōu)選試驗,提出了相關的腐蝕防護措施,以期有效減緩氣田集輸系統(tǒng)的腐蝕失效,提升安全運行水平。

1. 現(xiàn)場概況

1.1 腐蝕現(xiàn)狀分析

南川頁巖氣田采氣管線采用L245N管線鋼,集氣管線采用L360管線鋼,集氣站主要采用“井下節(jié)流→氣液兩相計量→氣液分離→增壓”集輸工藝。2019年初,地面集輸系統(tǒng)陸續(xù)出現(xiàn)沖刷、腐蝕穿孔現(xiàn)象,部分管線多次發(fā)生穿孔,其中站內管線腐蝕主要集中在三通、彎頭等部位,腐蝕形貌多呈現(xiàn)蜂窩狀沖蝕坑,如圖1所示；站外管線腐蝕位置均為管線6點鐘方向,表現(xiàn)為連續(xù)腐蝕坑,管壁不均勻減薄,如圖2所示,腐蝕類型較為典型[9]。

圖 1站內管道彎頭部位沖刷腐蝕形貌

Figure 1.Erosion morphology of pipe elbow inside station

圖 2站外管道底部腐蝕穿孔形貌

Figure 2.Corrosion perforation morphology at pipe bottom outside station

南川頁巖氣田集輸系統(tǒng)輸送介質為氣水混合物,氣質組分如表1所示,頁巖氣以甲烷為主,含少量CO2,不含硫化氫。參照標準SY/T 5523-2000《油氣田水分析方法》和SY/T0532-2012《油田注入水細菌分析方法絕跡稀釋法》對氣井產出水進行化驗分析[10],結果見表2。由表2可見,產出水礦化度為6 305.19~32 486.12 mg/L,Cl-質量濃度為3 606.5~18 923.2mg/L,p H為5.5~6.5,屬弱酸性水質,SRB含量為2×103~1.4×107個/mL。

1.2 失效情況分析

以198集氣站至200集氣站管段為例,利用OLGA軟件對現(xiàn)場集氣管線持液率（水氣兩相流動過程中,液相的過流斷面面積占總過流斷面面積的比例）的變化情況進行模擬,模擬結果如圖3所示。管長0~130 m管段為下坡段,液體受重力作用加速流動,氣體攜液能力增強,管段持液率較低；管長130~570 m管段為上坡段,液體受重力作用有回流趨勢,管段持液率較高,因此集氣管線腐蝕敏感區(qū)域一般位于管線上坡段和低洼處,這與現(xiàn)場集輸管線失效位置一致[11]。

圖 3198集氣站至200集氣站管段高差與持液率變化情況

Figure 3.Changes of height difference and liquid holdup in pipe section from collecting station No.198 to No.200

2. 腐蝕產物分析

為了評價采氣管線（L245N）和集氣管線（L360N）材料腐蝕情況,利用WHF-2L高溫高壓反應釜進行管材動態(tài)腐蝕試驗,并按失重法計算平均腐蝕速率。參照管線實際運行工況,在不同壓力和液相流速條件下對L245N掛片進行9組腐蝕試驗；在不同壓力、溫度和液相流速條件下,對L360N掛片進行6組腐蝕試驗。腐蝕時間均為72 h,其他試驗條件和試驗結果見表3。參照SY/T 0026-1999《水腐蝕性測試方法》腐蝕性分級標準,氣田水作用下采氣管線的腐蝕程度大都屬于“低度”腐蝕,僅在6.4 MPa、45 ℃、液相流速超過1.0 m/s時屬于“中度”腐蝕；氣田水作用下集氣管線的腐蝕程度均屬于“中度”腐蝕。

使用ZEISS EV0 MA15型掃描電子顯微鏡對腐蝕后掛片進行形貌表征與分析。由圖4可以看出,兩種掛片表面均發(fā)生了均勻腐蝕,L245N掛片表面腐蝕產物呈顆粒狀分布,結構疏松并伴有裂紋出現(xiàn)；L360N掛片表面腐蝕產物呈塊狀堆積,結構穩(wěn)定,腐蝕產物表面十分致密,只伴有少量較淺的裂紋。

圖 4腐蝕掛片的微觀腐蝕形貌

Figure 4.Micro-morphology of corroded coupons

采用掃描電鏡附帶的能譜儀（EDS）對掛片表面腐蝕產物的化學成分進行分析。由圖5可以看出,L245N和L360N掛片表面腐蝕產物的元素組成較為相似,主要含鐵、氧、碳等元素。

圖 5腐蝕掛片的EDS分析結果

Figure 5.EDS analysis results of corroded coupons

3. 腐蝕因素分析

根據(jù)南川頁巖氣田集輸系統(tǒng)腐蝕現(xiàn)狀、輸送介質和腐蝕產物分析結果推測,CO2、SRB和Cl-的協(xié)同作用是造成集輸管道腐蝕的主要原因[12]。

3.1 CO2腐蝕

頁巖氣氣質組分中含有CO2氣體,現(xiàn)場管道低洼處易形成積水,CO2溶于水會生成碳酸,形成酸性環(huán)境。這會引起管材全面腐蝕以及嚴重的局部腐蝕,腐蝕產物主要為FeCO3[13-14],反應見式（1）~（3）。

3.2 SRB腐蝕

據(jù)報道,在美國生產油井中,77%以上腐蝕是由SRB造成的[15]；我國石油部門統(tǒng)計結果也表明,每年由腐蝕造成的巨大損失中,SRB腐蝕占相當大的部分[16]。SRB在厭氧環(huán)境中極易生存[17]。南川頁巖氣田產出水呈弱酸性,溫度為30~50 ℃,且為無氧環(huán)境,極利于SRB生長。經檢測,現(xiàn)場產出水中確實存在大量SRB。SRB在厭氧環(huán)境中通過氧化有機物和還原硫酸鹽產生CO2和H2S等酸性產物,并通過化學反應腐蝕金屬生成FeS和Fe（OH）2等腐蝕產物[18-19],反應見式（4）~（8）。

3.3 Cl-腐蝕

采出水中含有較多的Cl-,活性Cl-具有較強的穿透能力,容易吸附在金屬表面,破壞其表面的鈍化膜。鈍化膜被破壞的區(qū)域為陽極,未被破壞的區(qū)域為陰極,形成腐蝕原電池,促進點蝕的發(fā)展；此外,采出水中的Ca2+、Mg2+及高礦化度會增強介質的導電性,管道結垢的可能性增大,從而加速局部腐蝕[20]。

3.4 CO2、SRB和Cl-的協(xié)同作用

研究表明,CO2、SRB和Cl-對管線腐蝕存在協(xié)同作用[21]。一方面,采出水中溶解的CO2通過薄電解質膜優(yōu)先到達管材表面,其水解產生的與基體電解出的Fe2+結合生成質地疏松的FeCO3膜層；另一方面,水中的CO2作為電子供體,加快了SRB的生長,大量的SRB附著在管材表面形成生物膜,膜下SRB將還原成S2-,S2-與Fe2+結合生成質地疏松的FeS膜層[22]。同時,流體運動導致腐蝕產物膜層開裂,膜層對基體的保護作用降低,水中的Cl-通過裂縫進入膜層內部并富集在金屬表面,促進點蝕的發(fā)生[23]。

4. 腐蝕控制措施

4.1 殺菌劑優(yōu)選

針對南川頁巖氣田產出液中SRB含量嚴重超標的問題,開展了殺菌劑優(yōu)選試驗。以210集氣站2號分離器水樣為研究對象,其SRB含量及離子含量見表2。

對四種型號殺菌劑（季銨鹽型殺菌劑DS-1、非離子型殺菌劑TK-S01、氧化型殺菌劑3號、有機硫類殺菌劑4號）進行優(yōu)選試驗：用蒸餾水分別將四種殺菌劑配成質量分數(shù)為1%的溶液,將殺菌劑溶液加入水樣中（殺菌劑加注量為50 mg/L）,然后在培養(yǎng)箱中40 ℃恒溫放置7 d,測試殺菌劑的殺菌效果。由表4可見,在相同殺菌劑加注量下,TK-S01殺菌劑的殺菌效果最佳。

進一步對TK-S01殺菌劑的加注量進行優(yōu)選,以210集氣站2號分離器水樣為研究對象,分別向其中加注50、80、100、120 mg/L TK-S01殺菌劑,測試其殺菌效果。由表5可見：當TK-S01殺菌劑的加注量達到100 mg/L時,SRB含量已非常低,殺菌率達到99.99%；當加注量為120 mg/L時,SRB含量為0,殺菌率達到100%。當加注量為100 mg/L時,其殺菌效果已到達要求,考慮到經濟因素,選擇100 mg/L為TK-S01殺菌劑的最佳加注量。

4.2 緩蝕劑優(yōu)選

針對產出液電化學腐蝕嚴重超標的問題,開展了緩蝕劑優(yōu)選試驗。對五種緩蝕劑（季銨鹽類緩蝕劑RB1、咪唑啉類緩蝕劑KY-2、席夫堿類緩蝕劑WLD、咪唑啉類緩蝕劑KY-4和曼妮希堿型緩蝕劑HD-1）進行室內靜態(tài)腐蝕浸泡試驗。取南川頁巖氣田分離器混合水樣、充氮氣除氧20 min；取6個1 L的具塞瓶,向每個瓶中加入1 L現(xiàn)場水樣,其中5個瓶中分別加入五種緩蝕劑100 mg/L,另1個瓶中為不添加緩蝕劑的空白樣；在6個試驗瓶中分別放入掛片,再將試驗瓶放入恒溫箱中,70 ℃保溫7 d,根據(jù)掛片的腐蝕速率計算緩蝕率。由表6可見,當緩蝕劑加注量相同時,KY-2的緩蝕效果最佳。

針對優(yōu)選出的KY-2緩蝕劑,在高壓釜中進行動態(tài)腐蝕試驗,優(yōu)選出最佳加注量。取南川頁巖氣田分離器混合水樣4 L（氮氣除氧20 min）,分別加入0、50、100、150、200 mg/L KY2；試驗壓力為5 MPa（用氮氣補壓）,試驗溫度為30 ℃,水樣流速為1 m/s,試驗時間為7 d。由表7可見,當KY2加注量為150 mg/L時,緩蝕效果最佳,緩蝕率達到90%,腐蝕速率為0.039 0 mm/a。

4.3 殺菌劑與緩蝕劑配伍性

表8為殺菌劑與緩蝕劑的配伍性試驗結果。由表8可知,單獨使用100 mg/L KY-2緩蝕劑時,緩蝕率為85.5%；當水樣中同時加入100 mg/L KY-2緩蝕劑與100 mg/L TK-S01殺菌劑時,緩蝕率提高,達到90.2%,殺菌率仍能達到99.99%。這說明KY-2緩蝕劑與TK-S01殺菌劑有較好的配伍性,不影響彼此的藥劑效果,同時殺菌劑具有一定緩蝕作用,可以使緩蝕劑的緩蝕率提高。

5. 結論

（1）南川頁巖氣田集輸管線腐蝕的主要原因是CO2和SRB腐蝕,Cl-的存在對管道腐蝕有促進作用。

（2）以南川頁巖氣田產出液為研究對象,分別開展四種殺菌劑和五種緩蝕劑室內優(yōu)選試驗,優(yōu)選出TK-S01殺菌劑和KY-2緩蝕劑；TK-S01殺菌劑最佳加注量為100 mg/L,其殺菌率達到99.99%；KY-2緩蝕劑最佳加注量為150 mg/L,其緩蝕率達到90%,腐蝕速率為0.039 0 mm/a。

（3）針對南川頁巖氣田集輸管線,建議定期進行清管作業(yè),在清管后配套緩蝕劑預膜,同時在預膜液中添加殺菌劑,降低電化學、細菌及垢下腐蝕。

文章來源——材料與測試網